為什么Li–S很重要

Li–S技術(shù)的核心是兩種簡單的活性材料：S陰極和鋰金屬陽極。

• 能量密度：鋰-S電池理論上可達(dá)到2600 Wh/kg，而現(xiàn)代鋰離子電池的200 Wh/kg至250 Wh/kg。

• 硫豐度：硫元素是地球上第十豐富的元素，原材料成本僅為每克0.02美元，遠(yuǎn)低于鈷或鎳。

• 可持續(xù)性：研究表明，與鋰離子電池相比，溫室氣體排放減少了31%，且不依賴關(guān)鍵或地緣政治敏感金屬。

• Li陽極優(yōu)勢：鋰金屬具有最高的理論比容（3860 mAh/g）和最低的還原電位（-3.04 V），確保電池體積緊湊、輕便。

即使存在當(dāng)前限制，實(shí)用的Li–S袋式電池已展現(xiàn)出約700 wh/kg的能量密度——幾乎是商用鋰離子電池的三倍。這使得它們?cè)陔妱?dòng)汽車（EV）、航空航天和便攜電子產(chǎn)品中具有吸引力。

商業(yè)化的障礙

盡管前景巨大，Li–S電池仍面臨頑固的障礙，阻礙了其從實(shí)驗(yàn)室邁向工業(yè)界的步伐。問題出在S陰極、鋰陽極和電解質(zhì)。

1. 陰極挑戰(zhàn)

• 低導(dǎo)電率：S本質(zhì)上是一個(gè)絕緣體，電子導(dǎo)電率僅為5×10?3? S/cm。

• 多硫化物穿梭效應(yīng)：在循環(huán)過程中，可溶性鋰多硫化物（LiPSs）在電極間遷移，導(dǎo)致自放電，低庫侖效率和容量衰減。

• 體積膨脹：S在結(jié)石時(shí)膨脹近80%，電極開裂并破壞結(jié)構(gòu)完整性。

2. 李陽極挑戰(zhàn)

• 樹突形成：針狀的Li樹突在循環(huán)過程中生長，刺穿分離器并產(chǎn)生危險(xiǎn)的短路。

• 不穩(wěn)定的SEI層：固態(tài)電解質(zhì)中間相在Li–S電解質(zhì)中容易分解，消耗電解質(zhì)并暴露出新鮮的鋰。

• 死李：孤立李變得電化學(xué)失活，降低容量。

• 體積膨脹：袋狀電池陽極可膨脹至775%，造成災(zāi)難性的機(jī)械不穩(wěn)定性。

3. 電解質(zhì)挑戰(zhàn)

• 傳統(tǒng)的醚溶劑溶解多硫化物，既易揮發(fā)又易燃。

• 過量的電解質(zhì)可以延長循環(huán)壽命，但會(huì)大幅降低能量密度——電解質(zhì)可占電池重量的43%。

• 分解過程中氣體形成會(huì)導(dǎo)致膨脹和過早失效。

這些相互關(guān)聯(lián)的問題導(dǎo)致，雖然鋰-S電池在紙面上看似完美，但現(xiàn)實(shí)電池卻面臨快速劣化、周期壽命差和安全風(fēng)險(xiǎn)。

實(shí)用電池的技術(shù)要求

為了具備可行性，囊型Li–S細(xì)胞（而不僅僅是小型硬幣細(xì)胞）必須滿足嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)：

• 能量密度≥500 Wh/kg。

• 循環(huán)壽命≥1000個(gè)周期

• 高S負(fù)載（大于5 mg/cm2，陰極中鉚含量超過70%）

• 低電解質(zhì)與S（E/S）比值（~1.2 μL/mg 對(duì)比實(shí)驗(yàn)室中高于10 μL/mg）

• 平衡負(fù)負(fù)/正容量比（N/P ≈ 1.2）

同時(shí)實(shí)現(xiàn)所有這些目標(biāo)是最大的挑戰(zhàn)，因?yàn)橐粋€(gè)領(lǐng)域的改進(jìn)（例如更高的硫負(fù)荷）往往會(huì)讓另一個(gè)領(lǐng)域的改善（例如多硫化物輸送）變得更差。

學(xué)術(shù)進(jìn)步

全球研究人員通過重新設(shè)計(jì)陰極、電解質(zhì)、分離劑和催化劑，推動(dòng)Li–S電池的極限。

• 先進(jìn)陰極宿主：摻雜催化劑（如FeS?簇、二維MoS?、硫化釩）的多孔碳能捕獲多硫化物并加速其轉(zhuǎn)化，提供高達(dá)441 Wh/kg的袋狀電池能量密度。

• 電解質(zhì)工程：TMS–TTE和DME-6LiFSI-TTE等新系統(tǒng)抑制多硫化物溶解度和氣體發(fā)生，使能量密度接近589 Wh/kg，且E/S比大幅降低。

• 分離劑和結(jié)合劑：Janus分離劑、纖維素納米纖維層和糖基結(jié)合劑調(diào)節(jié)多硫化物遷移并改善鋰沉積。

• 催化劑設(shè)計(jì)：電催化劑如FeCoPS?或聚合物集成鋰鹽加速緩慢的硫氧化還原反應(yīng)，提升周期壽命。

• 固態(tài)鋰–鈾：使用固體電解質(zhì)（LLZO、LGPS、Li?P?S??）消除穿梭效應(yīng)和易燃性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)超過500 Wh/kg的燃燒量。離子輸運(yùn)和陰極/SSE界面仍面臨挑戰(zhàn)，但原型展現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性。

工業(yè)努力與初創(chuàng)企業(yè)

鋰電市場2024年估值為3200萬美元，預(yù)計(jì)到2029年將達(dá)到2.09億美元，主要由電動(dòng)汽車和可再生儲(chǔ)能需求推動(dòng)。

知名行業(yè)參與者：

• Zeta Energy（美國）：高穩(wěn)定性的碳-S陽極。

• Lyten（美國）：三維石墨烯陰極，提升S的利用率。

• Theion（德國）：純S晶圓，無需溶劑制造。

• Li–S Energy（澳大利亞）：氮化硼納米管在陰極中，納米結(jié)構(gòu)的鋰陽極。

• PolyPlus（美國）：玻璃陶瓷保護(hù)鋰陽極，具水性陰極兼容性。

• 方舟功率：涂覆MoS?陽極和三維陰極，達(dá)到500 Wh/kg，超過1200次循環(huán)。

• Gelion：利用水基陰極工藝的半固態(tài)鋰-鏵包電池。

與此同時(shí)，豐田和LG Chem擁有最大的專利組合，但尚未發(fā)布產(chǎn)品，表明商業(yè)化仍處于市場前階段。

展望：縮小實(shí)驗(yàn)室與行業(yè)的差距

為了實(shí)現(xiàn)Li–S的商業(yè)化，有三個(gè)研究重點(diǎn)突出：

• 電解質(zhì)創(chuàng)新：節(jié)約溶劑和固態(tài)電解質(zhì)必須在離子電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和安全性之間取得平衡。能夠抑制多硫化物溶解性并保持快速鋰運(yùn)輸?shù)碾娊赓|(zhì)至關(guān)重要。

• 穩(wěn)定鋰陽極：保護(hù)涂層、人工SEI層和合金緩沖層正在開發(fā)中，以防止樹突生長和電解質(zhì)耗盡。

• 理解S氧化還原動(dòng)力學(xué)：多相、多電子S還原過程緩慢且復(fù)雜。原位技術(shù)和機(jī)器學(xué)習(xí)引導(dǎo)的材料發(fā)現(xiàn)正在幫助識(shí)別穩(wěn)定硫反應(yīng)的催化劑和宿主。

此外，從投幣細(xì)胞升級(jí)到袋子電池仍是一個(gè)瓶頸。實(shí)驗(yàn)室結(jié)果通常報(bào)告在理想條件下超過1000次循環(huán)，但實(shí)用的袋狀電池如果高硫負(fù)載和低E/S比，通常會(huì)更快失效。電極制備、堆疊、焊接和封裝等工程解決方案至關(guān)重要。

結(jié)論

鋰-S電池的商業(yè)化比以往任何時(shí)候都更近，但尚未完全實(shí)現(xiàn)。電解質(zhì)、陰極和陽極的技術(shù)進(jìn)步，加上強(qiáng)勁的創(chuàng)業(yè)勢頭，使Li–S從實(shí)驗(yàn)室投幣電池發(fā)展到超過500 Wh/kg的袋狀原型。然而，諸如聚硫鍵穿梭、電解質(zhì)耗竭和鋰樹突等挑戰(zhàn)必須得到充分解決，才能實(shí)現(xiàn)可靠且大規(guī)模的商業(yè)部署。